Polifenoles y volátiles en la caracterización analítica del brandy de Jerez

El brandy de Jerez constituye la bebida espirituosa de mayor producción y exportación del país. Su calidad y tipicidad juegan un papel importante en su aceptación, pero al mismo tiempo son la causa de que se encuentre con algunos problemas, sobre todo en mercados internacionales que exigen una cierta normalización de los productos, como criterio de calidad y adecuada elaboración.

Dado que tiene que competir en los mercados con productos de características similares como son los brandies de otras zonas, algunos de ellos amparados en denominaciones de origen que les otorgan una previsible calidad (coñacs, armañacs, etc.), parece conveniente caracterizarlos analíticamente para así contar con parámetros objetivos que sirvan para defender su tipicidad en las comisiones internacionales reguladoras de las bebidas espirituosas.

En este sentido, resulta interesante estudiar la evolución de determinadas familias de compuestos presentes en su composición tales como volátiles, polifenoles, ácidos orgánicos de cadena corta, azúcares y otros parámetros de rutina y control de calidad, partiendo de la materia prima, profundizando sobre todo en los aspectos ligados a su particular sistema de envejecimiento y a las prácticas tradicionales de su elaboración.

El Reglamento de la Denominación Específica brandy de Jerez es el soporte en el que se asienta toda la tradición de la zona de Jerez en la elaboración de brandy. Según éste, el brandy de Jerez debe proceder de uvas sanas que dan unos vinos aptos para el consumo directo (calificados siempre como vinos de mesa), con una graduación de entre 10,5º y 13º. Las variedades utilizadas son las airen (90 %) y palomino (variedades blancas de Vitis vinifera), de carácter bastante neutro para, así, dar al brandy una mayor impronta ligada a la etapa de envejecimiento en Jerez.

Una vez el mosto ha sido fermentado, el vino puro, sin orujo ni residuos de fermentación, se introduce en el sistema de destilación. Las holandas, aguardientes y destilados están constituidos por una mezcla de alcohol etílico, agua, y una serie de compuestos volátiles minoritarios, responsables éstos de las características organolépticas del destilado. Entre ellos se encuentran: alcoholes superiores (expresados como la suma de propanol, isopropanol, butanol, isobutanol e isoamílicos), ácidos volátiles (dominando el ácido acético), aldehídos (representados por el etanal), y ésteres (expresados en acetato de etilo). La suma de estos congéneres se conoce con el nombre de «impurezas» o «coeficiente no alcohol», y se expresa como mg/100 mL de alcohol puro (100 % vol.).

En general, estos compuestos se encuentran en mayor proporción en los aguardientes obtenidos en alquitara (tradicionalmente denominados «holandas») que en los obtenidos en columna. Aunque las técnicas cromatográficas suministran información valiosa sobre la composición del destilado obtenido, así como sobre la presencia de compuestos de carácter negativo, la nariz sigue siendo un detector insustituible para evaluar su calidad, pues, a menudo, los componentes se encuentran en cantidades mínimas (µg/L) y, sobre todo, porque la nota aromática se define por asociación de sensaciones procedentes de diferentes especies químicas.

Hecha la mezcla de los diversos aguardientes de vino seleccionados, y rebajada la graduación hasta unos 45-65º, continúa la elaboración con la etapa que define en mayor medida al brandy de Jerez y que es su envejecimiento, pues es en esta fase cuando se generan los procesos fisicoquímicos que contribuyen a la formación de su personalidad. Se realiza el envejecimiento de los aguardientes en vasijas de roble americano de entre 500 y 600 L (bota jerezana). Es obligatorio, además, el envinado previo de las botas. El envinado es el resultado de llenarlas de vino de Jerez durante, como mínimo, tres años, tiempo necesario para que la madera se impregne de los componentes del vino, adquiera los matices que luego impregnará al brandy y elimine el exceso de taninos. El tipo de vino utilizado en esta operación (fino, oloroso –este es el más característico–, amontillado, Pedro Ximenez) determinará importantes matices en el color y el sabor del brandy finalmente obtenido.

El proceso de envejecimiento adoptado para el brandy es el mismo que el utilizado para los vinos de Jerez, el denominado de soleras y criaderas o sistema de envejecimiento dinámico, en el que las botas se colocan divididas por grupos (escalas) que se diferencian en el tiempo de envejecimiento medio del aguardiente que contienen. Éste, que se estima como la media ponderada de las fracciones de volúmenes sometidas a diferentes períodos de envejecimiento, evoluciona de manera asintótica con el tiempo, tal como se representa en la figura 1.

En un ensayo experimental montado al efecto, constituido el sistema por cuatro escalas cada una con tres botas envinadas con vino oloroso, con trasiegos trimestrales en los que se extrajo una cuarta parte del volumen y que se extendió hasta cinco años, el seguimiento de diferentes parámetros permitió observar la tendencia de las escalas a ordenarse con el paso del tiempo, en niveles de mayor a menor concentración en el sentido solera, primera, segunda y tercera criadera, coincidiendo este patrón con el descrito para los tiempos medios de envejecimiento. En función de los parámetros utilizados, la diferenciación quimiométrica mediante tratamiento multivariante de los datos se consigue a distintos tiempos: en la sexta saca para los polifenoles, en la novena para los azúcares, sobre la undécima para los volátiles, o en estadios aún más tempranos cuando se hace uso del conjunto de las variables, incluidas determinaciones globales tal como el espectro infrarrojo.

Respecto a los polifenoles, en particular, sus curvas de evolución temporal se caracterizan por un rápido aumento inicial de las concentraciones, a lo que sigue una subida de menor pendiente y, posteriormente, una estabilización más o menos continuada, para finalizar en pendiente negativa, tal como se muestra en la gráfica para vainillina de la figura 2. Es factible pensar que el hecho de que una curva determinada cubra una, varias o todas las etapas descritas depende únicamente del tiempo, si bien parece claro que el tiempo necesario es mayor hacia las escalas de mayor vejez. Así, se observa que la tercera y segunda criadera han entrado para la mayoría de los compuestos, a la fecha de finalización de la experiencia, en la fase de aparente agotamiento de la madera (estado en que el aporte de ésta no es capaz de compensar las diluciones propias de las operaciones de sacas y rocíos), mientras la primera criadera y la solera se han estabilizado o incluso para el caso de algunos compuestos, como en el caso de vainillina, continúa aumentando su contenido en la escala de mayor vejez. Este agotamiento en las escalas de menor vejez parece apuntar la necesidad de estudiar una posible renovación del sistema de envejecimiento para mantener los niveles de la solera, de donde el producto sale para su comercialización. Por otro lado, el patrón de evolución de otros compuestos, como el de ácido cafeico de la figura 2, parece ajustarse a una cinética de extracción más rápida que alcanza las mayores concentraciones en sacas tempranas. Esto, unido a su ausencia en destilados distintos de los nacionales, según estudios del propio grupo de investigación, anima a plantear la hipótesis de un origen vínico, derivado de las operaciones de envinado características de Jerez. Esta práctica, además, se ha relacionado con la abundante presencia de ácidos orgánicos de cadena corta, ácido tartárico principalmente, en los productos de la zona.

En paralelo al sistema dinámico, el mismo aguardiente se sometió a un envejecimiento según el sistema estático de añada, observándose contenidos crecientes durante toda la experiencia para la mayoría de los compuestos. La comparación de su evolución con la escala solera pone en evidencia un solapamiento más o menos pronunciado, según compuesto, que se extiende hasta finalizado el tercer año, momento en que las concentraciones en añada superan a las de la escala solera. Resulta interesante confirmar que el poder antioxidante sigue el mismo patrón. Este crecimiento continuado en la concentración de compuestos de la añada permitiría obtener brandies con un carácter de mayor vejez que los del sistema dinámico, en los que llegado a un punto determinado se alcanza la estabilización. A la vista de estos datos y a efectos de defensa de las características propias del brandy de Jerez, resulta interesante estudiar si la conducción dinámica o estática del envejecimiento afecta a la composición final del brandy. Para ello se compararon muestras de una misma edad media extraídas de la solera y la añada. La matriz de clasificación del Análisis Lineal Discriminante (ALD) arrojó un 100 % de diferenciación tanto para las muestras de edad equivalente a SR (Solera Reserva) como para las SGR (Solera Gran Reserva), seleccionando como variables más discriminativas el ácido siríngico y el ácido gálico.

Un parámetro que en el ámbito internacional se ha relacionado con la calidad de los aguardientes envejecidos en roble ha sido la relación entre siringaldehído (Sdo) y vainillina (V), basándose en su definida cinética de extracción. En el estudio realizado, este cociente presenta valores distantes al comparar las medias correspondientes a los brandies de Jerez comerciales frente a muestras del sistema de envejecimiento piloto de edad media equivalente, si bien las diferencias se acortan al pasar de los solera a los solera reserva y de éstos a los gran reserva. Con una ligera tendencia a disminuir, los límites establecidos para la relación Sdo/V en la experiencia piloto oscilan entre 4 y 2,5 en soleras y criaderas, y en un rango más estrecho, entre 3,5 y 3, en la añada. Cabe decir que al comparar estos datos con los rangos de variación descritos para los destilados de distinto origen se observa que únicamente coñacs (2,88) y brandies franceses sin D.O. (3,63) mantienen la relación siringaldehído/vainillina dentro de los límites establecidos en el sistema piloto de envejecimiento, no así los brandies sudafricanos (2,24), armañacs (2,06), y otros brandies españoles (0,90).

En la tabla 1 se muestran las concentraciones medias para distintas familias de compuestos tanto en brandies de Jerez comerciales como en los aguardientes envejecidos de manera experimental con edades equivalentes a las categorías comerciales solera, solera reserva y solera gran reserva. Como se observa, la evolución de los compuestos volátiles en la experiencia de envejecimiento no sigue un patrón tan regular como ocurre con polifenoles, ácidos orgánicos o azúcares, lo que se explicaría, en parte, por la propia naturaleza de los compuestos analizados, más susceptibles de evaporación, por lo que en este caso el balance extracción/dilución adquiere mayor complejidad. Además, es preciso tener en cuenta que, a diferencia de las otras familias de compuestos estudiadas, los aguardientes de rocío, utilizados para reponer los volúmenes extraídos en el corrimiento de escalas que se analizaron ya contenían muchos de estos compuestos volátiles y en concentraciones variables, dependiendo de la época del suministro, lo que previsiblemente afectará a la composición volátil final del destilado envejecido.

Respecto a las muestras comerciales, en las que se hallan representadas la totalidad de las bodegas de la zona, puede observarse que las concentraciones medias de polifenoles, azúcares y ácidos orgánicos aumentan al pasar del grupo solera (S) al solera reserva (SR) y de éste al solera gran reserva (SGR), aunque de nuevo no es éste el patrón para los volátiles. La variabilidad dentro de cada grupo no permite la diferenciación de las categorías con ninguno de los compuestos de manera individual, si bien de manera multivariante, mediante análisis lineal discriminante, se confirmó la posibilidad de diferenciar completamente los grupos S y SGR, mientras que el de los SR se solapa de manera parcial con los anteriores (fig. 3). Para intentar justificar esto, además de considerar la variabilidad en aguardientes y características de las botas según las distintas bodegas, habría que tener en cuenta que los tiempos medios que caracterizan a las distintas categorías son tiempos mínimos, de manera que un brandy de Jerez cuya edad media alcanzara un año podría comercializarse como S o como SR, y de idéntica forma, uno de edad superior a los tres años podrá hacerlo como SR o como SGR, según la política de cada bodega y los aguardientes utilizados en su elaboración ya que según el reglamento de la D.O., para obtener un brandy solera gran reserva se debe utilizar exclusivamente «holandas», para un solera reserva, al menos, un 75 % de «holandas» y para un solera al menos un 50 %.

Agradecimientos

Las investigaciones han sido financiadas con los proyectos «Optimización de los procesos de elaboración con vistas a la obtención de un brandy de Jerez de calidad (Plan Naciona de I+D ref. AGL2001-3737)» y «Estudio del comportamiento de holandas obtenidas de distintas variedades blancas de vid para su envejecimiento como Brandy de Jerez» (Programa Nacional de recursos y tecnologías agroalimentarias ref. RTA2006-00036-C02-02).

Bibliografía
¹ Carrascal, V. 2003. «Estudio de los ácidos orgánicos en Brandy de Jerez y su relación con las prácticas tradicionales de elaboración.», Tesis doctoral, Universidad de Cádiz.
² Rodríguez, M.C. 2004. «Estudio analítico de la composición polifenólica del Brandy de Jerez y su relación con la elaboración, envejecimiento, caracterización y calidad.», Tesis doctoral, Universidad de Cádiz.
³ Martínez, C. 2006. «Estudio de parámetros alternativos como indicadores del envejecimiento y la calidad del Brandy de Jerez.», Tesis doctoral, Universidad de Cádiz.
⁴ Schwarz, M. 2006. «Determinación del poder antioxidante de vinos y brandies en el marco de Jerez y su relación con el contenido fenólico y el grado de envejecimiento.», Trabajo de Investigación conducente al DEA, Universidad de Cádiz.