Actualmente, existe un creciente interés por los polifenoles del vino, pues muchos de estos compuestos han demostrado tener importantes acciones biológicas no sólo en las plantas, sino también en el hombre, por lo que cada vez más, los términos vino y salud intentan asociarse. El vino contiene cantidades relativamente altas de polifenoles de estructuras variadas que proceden principalmente de los hollejos y las semillas, pero la mayoría de estos compuestos no son exclusivos del vino, sino que podemos encontrarlos en otros vegetales que también se incluyen en la dieta humana.
Los fenoles están representados en las plantas, por un grupo muy amplio de estructuras químicas, más de 8000, y se caracterizan por presentar, todos ellos, el núcleo aromático de benceno, sustituido, como mínimo, con una función hidroxilo (figura 1). Pero en general, los fenoles vegetales presentan estructuras más complejas y pueden ser reconocidos con facilidad como componentes de la madera y pigmentos de flores y frutos.
Origen de los polifenoles en plantas
En la formación de polifenoles, participan dos rutas metabólicas, la vía de los policétidos, minoritaria en plantas superiores, y la vía del ácido siquímico. A veces, ambas vías pueden participar conjuntamente en la formación de fenoles complejos. La vía de los policétidos discurre de un modo similar a la de los ácidos grasos; sobre una molécula de arranque, o cebador, que en la mayoría de los casos es el acetil CoA se van adicionando sucesivamente unidades de malonilCoA, con perdida de un átomo de carbono, de modo que por cada malonil utilizado se integran dos átomos de carbono. Las enzimas que participan se hallan asociadas, formando un complejo multienzimático que cataliza todos los pasos de la biosíntesis, y los compuestos que abandonan el complejo son los ácidos policétidos íntegramente formados. Pero estas estructuras, donde se da una alternancia de átomos con y sin oxígeno, son muy inestables, y en las plantas se estabilizan originando compuestos aromáticos de tipo fenólico. La ruta del ácido siquímico (figura 2), que es dependiente de luz, se inicia en los plastos por condensación de dos productos típicamente fotosintéticos, la eritrosa 4-P con el fosfoenolpiruvato (PEP), y por diversas modificaciones se obtiene el ácido siquímico, del cual derivan directamente algunos fenoles en los vegetales. Pero la vía del ácido siquímico normalmente prosigue, y la incorporación de una segunda molécula de PEP conduce a la formación de fenilalanina, que por acción de la enzima fenilalanina amonioliasa (PAL) se transforma en el ácido transcinámico. Posteriormente, el ácido cinámico es transformado en ácido p-cumárico por incorporación de un grupo hidroxilo a nivel de anillo aromático y la acción de una CoA ligasa lo transforma en p-cumaroilCoA, que es el precursor de la mayoría de los fenoles de origen vegetal, entre los que se encuentran los polifenoles del vino.
La acción del PAL es fundamental para la vida de las plantas y por ello está estrictamente modulada. Entre otros factores, esta enzima es activada por la luz, y depende además de la concentración de diferentes hormonas vegetales. También, en general, la actividad PAL aumenta cuando a los vegetales se les somete a situaciones de estrés, como la falta de agua, infecciones fúngicas o bacterianas y radiaciones UV. Otro factor que activa la enzima PAL es el frío, y por ello, las plantas sometidas a bajas temperaturas suelen presentan coloraciones rojizas en tallos y hojas. También es conocido que al florecer las plantas en primaveras que siguen a inviernos muy fríos, las flores desarrollan colores muy intensos.
Clasificación de los polifenoles vegetales
Los fenoles se clasifican en función del número de átomos de carbono de la cadena alifática que se encuentra sustituyendo el núcleo bencénico; así, podemos encontrar compuestos de tipo C6-C1, derivados del ácido benzoico, como los polímeros del ácido gálico, compuestos que en general se encuentran unidos a azúcares y constituyen el grupo de los taninos hidrolizables (figura 3).
De menor significación son los compuestos de tipo C6-C2, derivados del ácido fenilacético; citamos como ejemplo el ácido homogentísico. El grupo de fenoles simples más extenso es el C6-C3, que constituyen los cinamoil derivados. Estos compuestos, junto con los de tipo C6-C1 y C6-C2, suelen acumularse en estructuras periféricas del vegetal, como las glándulas de esencias, pues son componentes de los aceites esenciales. Dentro de este grupo, los C6-C3, se encuentran también las cumarinas que son compuestos de tipo bicíclico y están ampliamente distribuidas en el reino vegetal, de las que se han aislado más de 1000 estructuras diferentes.Pero en las plantas, con frecuencia, aparecen fenoles de estructuras más complejas como las ligninas, polímeros de alto peso molecular de una distribución universal en las plantas superiores, donde se encuentran reforzando la pared de las células. Por el contrario, aunque el número de estructuras de estilbenos (figura 4) no sea muy amplio (unos 200), estas estructuras se encuentran en un gran número de especies vegetales, localizándose principalmente en la médula del tronco de especies arbóreas como el pino o el eucalipto. La forma molecular más extendida de este grupo es el resveratrol, muy característico de las familias Pinaceae y Vitaceae. En esta última familia, a diferencia de la mayoría de vegetales, concretamente en el género Vitis, el resveratrol se encuentra en tejidos vivos que forman parte de diferentes órganos como las hojas o los frutos. Por ejemplo, en la uva el resveratrol se acumula principalmente en la epidermis, y por ello, las uvas y el vino constituyen una fuente casi exclusiva de resveratrol, en la dieta humana.Fenoles complejos son también los flavonoides e isoflavonoides, grupo que comprende más de 4000 estructuras químicas ampliamente representadas en la mayoría de las plantas superiores (figura 4). Estos compuestos, están principalmente unidos a azúcares, aunque también se pueden encontrar sus formas libres. La presencia de muchos de ellos es fácilmente reconocible como pigmentos de flores y frutos. En la mayoría de los flavonoides la cadena carbonada que une los anillos A y C se cicla por acción de una isomerasa creando el núcleo del flavano.Los flavonoides se clasifican en función del grado de oxidación del anillo central (B), siendo las flavonas con 650 estructuras químicas y los flavonoles con más de 1000, las formas moleculares más frecuentes. Este grupo también incluye las proantocianidinas que pueden formar polímeros, que son las catequinas o taninos condensados, pero estos compuestos a diferencia de los polímeros del ácido gálico, no experimentan hidrólisis. En general, los flavonoides son pigmentos cuya gama de colores comprende del blanco al rojo y los tonos violáceos, aunque hay algunos que no presentan coloraciones.De particular interés es el grupo de las antocianidinas, pigmentos muy abundantes en los vinos tintos, pues son responsables de las coloraciones rojo, azul y violeta; en general a pH ácido estos compuestos presentan coloraciones rojizas, mientras que a pH más básicos presentan tonos azulados. Las antocianidinas son especialmente complejas en la familia Vitaceae, donde se encuentran de 5 a 6 aglicones y la mayoría están como mono- o di-glucósidos, muchos de ellos acilados en diferentes posiciones. Estos compuestos pasan en parte al vino durante su proceso de elaboración, mayoritariamente en los vinos tintos, y pueden sufrir modificaciones durante el envejecimiento del vino, generando entre otros factores, sabores amargos. Por migración del anillo C, de la posición 2 a 3 del anillo B se obtiene el grupo de los isoflavonoides que integra más de 230 estructuras, estos compuestos son importantes para los vegetales, porque defienden a las plantas del ataque de patógenos.
Distribución de polifenoles en las plantas
Como se ha indicado previamente, los polifenoles no son compuestos exclusivos del vino. La distribución de polifenoles en las plantas es muy amplia y se han encontrado en más del 60% de las especies vegetales donde se ha investigado su presencia. Además, aunque con frecuencia se piense que los flavonoides son pigmentos exclusivos de flores y frutos, también pueden encontrarse en todo el vegetal, incluidas la raíz, el tallo o las hojas. Obviamente, dada su amplia distribución, muchos de estos compuestos son ingeridos por el hombre pues son componentes de alimentos y bebidas; por ejemplo en Estados Unidos el consumo medio de flavonoides es de 1 g/día y su procedencia es por este orden: el cacao, los refrescos de cola, el café, la cerveza y el vino. Aunque no se dispone de datos, en España, donde la dieta es más rica en frutas, verduras y el consumo de vino es más habitual, seguramente la ingesta de flavonoides es muy superior.
Funciones de los polifenoles en los vegetales
Los fenoles desempeñan importantes funciones fisiológicas en los vegetales, en general y debido a su condición de polifenoles se oxidan con mucha facilidad y actúan como antioxidantes. También de una forma bastante general, los fenoles actúan como inhibidores del crecimiento de las plantas, aunque se han encontrado algunas estructuras, que de forma específica lo activan, al inhibir la degradación de una hormona vegetal que es la auxina. Particularmente, las semillas acumulan importantes cantidades de fenoles en sus cubiertas que actúan como un filtro para que el oxígeno no llegue al embrión, inhibiendo su germinación. Además, como hemos indicado los fenoles suelen acumulares en las capas más superficiales de los vegetales y captan hasta el 90% de las radiaciones UV, impidiendo los efectos nocivos de estas radiaciones en los tejidos internos de la planta. Pero las acciones más características de estos compuestos son establecer relaciones químicas de las plantas con su entorno (figura 5). Es decir las relaciones entre plantas, las relaciones con insectos o vertebrados y las relaciones con microorganismos. Los fenoles, como hemos indicado son componentes de esencias y pigmentos de las flores que confieren aromas y coloraciones atrayentes de insectos, con lo que se favorece el proceso de floración, en las plantas polinizadas por insectos. Del mismo modo, los fenoles también confieren aromas y colores a los frutos que los hacen apetecibles para los herbívoros, con lo que se favorece la dispersión de semillas con las heces. Las plantas compiten entre ellas para preservar sus territorios y en esta lucha (alelopatía), participan los fenoles, como el ácido salicílico, que sintetizan algunas especies vegetales y son tóxicas para otras, impidiendo por ello su desarrollo. A nivel de microorganismos, las plantas se defienden del ataque de patógenos sintetizando fitoalexinas, mayoritariamente polifenoles, que son tóxicos para los microorganismos y su presencia previene las infecciones. En el género Vitis este papel lo desempeña principalmente el resveratrol que es un estilbeno, mientras que en la mayoría del resto de vegetales las fitoalexinas son principalmente isoflavonoides. También los fenoles protegen a las plantas generando sabores (principalmente amargos) o texturas (los taninos) que resultan desagradables para los herbívoros, por lo que este tipo de animales se nutren de otras plantas.
Acciones terapéuticas de los polifenoles
Muchos polifenoles presentan actividades terapéuticas y por ello, se han utilizado desde la antigüedad en fitoterapia. Los taninos, por ejemplo, confieren a las plantas que los poseen propiedades astringentes, vasoconstrictoras y antiinflamatorias, pudiéndose utilizar en el tratamiento de las hemorroides. Las antraquinonas son laxantes, algunas calconas actúan como antihelmínticos y muchos isoflavonoides, furanocumarinas y estilbenos son antibacterianos y antifúngicos. Además al igual que en las plantas, en el hombre los polifenoles ingeridos formando parte de alimentos pueden actuar como antioxidantes y algunos estilbenos e isoflavonoides tienen actividad estrogénica dada su similitud estructural con el estrógeno de síntesis dietilestilvestrol. Finalmente destacar que muchos de estos compuestos que se encuentran en proporciones variables en los diferentes tipos de vinos, podrían ser responsables del efecto preventivo que tiene el consumo moderado de vino sobre las enfermedades cardiovasculares, el cáncer y otras enfermedades degenerativas.
